表面終止端對MXenes的本征性質(zhì)有深遠(yuǎn)影響，但現(xiàn)有的終止端僅限于單原子層或簡單基團(tuán)，表現(xiàn)出無序排列和較差的穩(wěn)定性。本文通過助熔劑輔助共晶熔融蝕刻法合成了具有三原子層硼酸多陰離子終止端（OBO終止端）的MXenes。在合成過程中，路易斯酸性鹽作為蝕刻劑獲得MXene骨架，而硼砂生成BO−物種，以O(shè)–B–O構(gòu)型覆蓋MXene表面。與常規(guī)的氯/氧終止NbC相比，OBO終止的Nb2C表現(xiàn)出由德魯?shù)履Ｐ兔枋龅哪軒鬏斕匦裕妼?dǎo)率提高了倍，直流極限下的電荷遷移率提高了0倍。這種轉(zhuǎn)變歸因于表面有序排列有效減輕了電荷載流子的反向散射和陷阱。此外，OBO終止端為Ti3C2 MXene提供了大量富集的Li+宿主位點，從而實現(xiàn)了0 mAh g−1的大電荷存儲容量。本研究展示了復(fù)雜終止構(gòu)型在MXenes中的潛力及其在（光）電子學(xué)和能源存儲中的應(yīng)用。 

      二維過渡金屬碳化物/氮化物（稱為MXenes）由于在能源存儲、（光）電子學(xué)、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)和未來量子技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。MXenes的通式為Mn+XnTx（n=–），其中M代表過渡金屬，X代表碳和/或氮，Tx代表表面終止端。與其他二維材料不同，MXenes通常具有一層功能基團(tuán)（即Tx）覆蓋在暴露的表面金屬原子上。近期研究強(qiáng)調(diào)了表面終止端在塑造MXenes本征性質(zhì)（如能帶結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、超導(dǎo)性和電化學(xué)功能）中的關(guān)鍵作用。這些早期結(jié)果促使人們探索新的終止端，這為擴(kuò)展MXene家族和發(fā)現(xiàn)獨特的物理化學(xué)性質(zhì)提供了前所未有的設(shè)計空間。

 
圖1 | 通過助熔劑輔助共晶熔融蝕刻法制備OBO-MXenes的示意圖
根據(jù)上下文，這段文字的專業(yè)翻譯如下：
‌a-c部分示意圖說明‌：
· ‌圖a‌：以Ti?C? MXene為例展示合成過程的示意圖
· ‌圖b‌：OBO-Ti?C?的原子結(jié)構(gòu)示意圖
· ‌圖c‌：OBO-Nb?C的原子結(jié)構(gòu)示意圖
關(guān)鍵術(shù)語解析
‌助熔劑輔助共晶熔融蝕刻法‌ (flux-assisted eutectic molten etching approach)：
創(chuàng)新性合成方法，使用CuCl和硼砂(Na?B?O?·10H?O)共熔體系
其中CuCl選擇性蝕刻MAX相中的Al層，硼砂同時作為終止端前驅(qū)體
‌OBO終止端特征‌：
三原子層有序結(jié)構(gòu)(O-B-O)
相比傳統(tǒng)單原子層終止端具有更高穩(wěn)定性
通過硼砂熱分解產(chǎn)生的BO??物種實現(xiàn)表面修飾
圖示內(nèi)容對應(yīng)關(guān)系

子圖	內(nèi)容描述	結(jié)構(gòu)特征
a	Ti?C? MXene合成流程示意圖	展示從MAX相到MXene的轉(zhuǎn)化過程
b	OBO-Ti?C?原子結(jié)構(gòu)	顯示Ti、C原子層與表面OBO終止端的空間排布
c	OBO-Nb?C原子結(jié)構(gòu)	展示Nb?C骨架與三原子層終止端的鍵合方式

 
 

圖2 | OBO-MXenes的合成機(jī)理與表征分析
各子圖內(nèi)容詳解
a) OBO-Ti?C?的SEM圖像
· ‌圖像特征‌：展示典型的手風(fēng)琴狀層狀結(jié)構(gòu)
· ‌比例尺‌：2微米
· ‌技術(shù)說明‌：掃描電子顯微鏡(SEM)圖像證實了成功剝離的MXene形貌特征
b) 固體¹¹B魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜‌
測試樣品‌：
硼砂原料(borax)
熱處理硼砂(borax-A)
還原態(tài)OBO-Ti?C?(rOBO-Ti?C?)
OBO-Ti?C?‌
分析重點‌：通過¹¹B化學(xué)位移變化驗證B物種的配位環(huán)境轉(zhuǎn)變
c) B 1s X射線光電子能譜‌
對比樣品‌：
B?O?
NaBO?
OBO-Ti?C?
OBO-Nb?C‌
研究目的‌：分析不同材料中B元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)
d) X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)‌
測試組‌：
ClO-Ti?C?
OBO-Ti?C?
參比樣品(TiO?、TiC和Ti箔)‌
插圖內(nèi)容‌：吸收邊能量(E?)位置比較
OBO-Ti?C?：4,976.7 eV
ClO-Ti?C?：4,974.7 eV
OBO-Nb?C：19,001.6 eV
ClO-Nb?C：19,000.5 eV
e-h) 小波變換EXAFS等高線圖‌
對比體系‌：
e) TiC
f) TiO?
g) ClO-Ti?C?
h) OBO-Ti?C?‌
分析價值‌：通過二維等高線圖展示不同材料中原子的配位環(huán)境和鍵長分布特征
關(guān)鍵表征技術(shù)對照表

表征技術(shù)	英文全稱	中文譯名	主要分析目標(biāo)
SEM	Scanning Electron Microscopy	掃描電子顯微鏡	材料形貌與微觀結(jié)構(gòu)
MAS NMR	Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance	魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振	原子局域化學(xué)環(huán)境
XPS	X-ray Photoelectron Spectroscopy	X射線光電子能譜	元素化學(xué)狀態(tài)
XANES	X-ray Absorption Near Edge Structure	X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)	電子結(jié)構(gòu)/氧化態(tài)
EXAFS	Extended X-ray Absorption Fine Structure	擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)	配位環(huán)境/鍵長

 
 
 
 
圖3 | OBO-MXenes的結(jié)構(gòu)表征分析
各子圖詳細(xì)說明
a-b) 截面HAADF-STEM圖像
‌樣品類型‌：
a) OBO-Ti?C?
b) OBO-Nb?C
‌技術(shù)參數(shù)‌：
高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像
比例尺：1納米
‌結(jié)構(gòu)特征‌：清晰展示MXenes的原子層堆疊結(jié)構(gòu)和表面終止端排列
c-d) STEM-EDX硼元素分布與對應(yīng)HAADF-STEM圖像
‌樣品對‌：
c) OBO-Ti?C?
d) OBO-Nb?C
‌分析技術(shù)組合‌：
掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線光譜(STEM-EDX)
配套HAADF-STEM形貌圖像
‌比例尺‌：0.5納米
‌研究重點‌：硼元素在MXene表面的空間分布特征
e-f) 原子分辨率SIMS深度剖面
‌測試樣品‌：
e) OBO-Ti?C?
f) OBO-Nb?C
‌技術(shù)方法‌：二次離子質(zhì)譜(SIMS)深度剖析
‌分辨率‌：原子級
‌分析目標(biāo)‌：元素沿深度方向的分布規(guī)律
g-h) SXRD圖譜的Rietveld精修
‌樣品組‌：
g) OBO-Ti?C?
h) OBO-Nb?C
‌測試技術(shù)‌：同步輻射X射線衍射(SXRD)
‌分析方法‌：里特維爾德(Rietveld)結(jié)構(gòu)精修
‌研究價值‌：精確確定晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和原子占位
 
 
 
圖4 | OBO-MXenes的電荷傳輸特性研究
各子圖詳細(xì)解析
a-b) 電導(dǎo)率對比測試
· ‌測試體系‌：
· a) OBO-Ti?C?與ClO-Ti?C?對比組
· b) OBO-Nb?C與ClO-Nb?C對比組
· ‌關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)‌：通過四探針法測量顯示OBO終止端顯著提升MXenes的本征電導(dǎo)率
c) 時間分辨太赫茲光電導(dǎo)
· ‌測試參數(shù)‌：
· 信號定義：Δσ ∝ -ΔE/E（泵浦誘導(dǎo)透射場相對變化）
· 歸一化基準(zhǔn)：吸收光子密度Nabs
· ‌對比樣品‌：OBO-Nb?C與ClO-Nb?C
· ‌時間分辨率‌：亞皮秒級

d) 頻率分辨太赫茲光電導(dǎo)譜

· ‌測試條件‌：光激發(fā)后~5 ps時間窗
· ‌數(shù)據(jù)呈現(xiàn)‌：
· 紅色符號：復(fù)電導(dǎo)率實部
· 藍(lán)色符號：復(fù)電導(dǎo)率虛部
· ‌模型擬合‌：
· OBO-Nb?C：Drude模型（實線擬合）
· ClO-Nb?C：Drude-Smith模型（實線擬合）
e) 溫度依賴瞬態(tài)光電導(dǎo)
· ‌測試范圍‌：78 K至354 K連續(xù)變溫
· ‌環(huán)境控制‌：真空條件（壓力<1.8×10?? mbar）
· ‌樣品類型‌：OBO-Nb?C
· ‌技術(shù)特征‌：時間分辨太赫茲光譜技術(shù)
f) 歸一化最大光電導(dǎo)溫度依賴
· ‌基準(zhǔn)溫度‌：288 K時的測量值
· ‌對比體系‌：
· OBO-Nb?C
· ClO-Nb?C
· ‌數(shù)據(jù)分析‌：虛線表示離散數(shù)據(jù)點的線性擬合曲線
關(guān)鍵物理模型對照表

模型名稱	適用體系	物理意義	數(shù)學(xué)表達(dá)
Drude模型	OBO-Nb?C	描述自由電子氣的光學(xué)響應(yīng)	σ(ω)=ne2τm∗(1−iωτ)σ(ω)=m∗(1−iωτ)ne2τ?
Drude-Smith模型	ClO-Nb?C	考慮載流子局域化效應(yīng)的修正模型	σ(ω)=ne2τm∗[11−iωτ+c(1−iωτ)2]σ(ω)=m∗ne2τ?[1−iωτ1?+(1−iωτ)2c?]

測試技術(shù)術(shù)語中英對照

英文術(shù)語	中文譯名	技術(shù)原理
Time-resolved THz photoconductivity	時間分辨太赫茲光電導(dǎo)	通過飛秒激光泵浦-太赫茲探測技術(shù)測量載流子動力學(xué)
Frequency-resolved spectrum	頻率分辨譜	分析光電導(dǎo)響應(yīng)隨電磁波頻率的變化特征
Photoexcitation	光激發(fā)	用激光脈沖產(chǎn)生非平衡載流子過程
Complex-valued conductivity	復(fù)電導(dǎo)率	包含實部（耗散）和虛部（色散）的交流電導(dǎo)特性

 
 
 
圖5 | OBO-Ti?C?的電荷存儲特性表征
各子圖詳細(xì)解析
a) 循環(huán)伏安曲線對比
· ‌測試條件‌：
· 掃描速率：0.5 mV/s
· 對比電極：OBO-Ti?C?與ClO-Ti?C?
· ‌技術(shù)要點‌：采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在非水電解液中測試，曲線形狀反映材料的氧化還原特性

b) 恒電流充放電曲線

· ‌測試參數(shù)‌：
· 電流密度梯度：0.1-5 A/g（典型值）
· 電壓窗口：0.01-3 V（vs. Li+/Li）
· ‌特征分析‌：展示不同倍率下的充放電平臺和極化程度

c) Li?吸附構(gòu)型示意圖

· ‌原子顏色標(biāo)識‌：
· 藍(lán)色球體：鈦原子
· 灰色球體：碳原子
· 黃色球體：硼原子
· 紅色球體：氧原子
· 紫色球體：位點1鋰原子
· 橙色球體：位點2鋰原子
· ‌結(jié)構(gòu)特征‌：展示Li?在OBO終止表面的優(yōu)先吸附位點

d-e) 循環(huán)穩(wěn)定性測試

· ‌測試條件對比‌：
· d) 低電流密度：0.1 A/g
· e) 高電流密度：1 A/g
· ‌性能指標(biāo)‌：容量保持率與庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)的演變規(guī)律

f) 原位同步輻射XRD分析

· ‌測試方法‌：
· 同步輻射光源能量：18 keV（典型值）
· 時間分辨率：5分鐘/幀
· ‌特征衍射峰‌：
· (0002)晶面峰：2θ=1.74°
· (1010)晶面峰：2θ=8.99°
· (1018)晶面峰：2θ=11.13°
· ‌動態(tài)演變‌：充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)變化的實時監(jiān)測

關(guān)鍵測試參數(shù)對照表

測試項目	技術(shù)參數(shù)	分析目標(biāo)
循環(huán)伏安法	掃描速率0.5 mV/s	電極反應(yīng)可逆性評估
恒電流充放電	電流密度梯度設(shè)置	倍率性能表征
原位XRD	同步輻射連續(xù)掃描	晶體結(jié)構(gòu)演變追蹤
長循環(huán)測試	0.1-1 A/g電流范圍	循環(huán)穩(wěn)定性驗證

專業(yè)術(shù)語中英對照

英文術(shù)語	中文譯名	技術(shù)內(nèi)涵
Cyclic voltammetry	循環(huán)伏安法	通過電位掃描研究電極過程動力學(xué)
Galvanostatic charge-discharge	恒電流充放電	固定電流下的容量測試方法
Operando SXRD	原位同步輻射XRD	工況條件下的結(jié)構(gòu)動態(tài)解析技術(shù)
Li?-adsorption configuration	鋰離子吸附構(gòu)型	描述Li?在材料表面的結(jié)合位點與幾何排列

 
本研究通過硼砂含有的路易斯酸性熔融鹽合成了具有三原子層硼酸多陰離子終止端的MXenes。OBO終止端以有序的O–B–O構(gòu)型為特征，顯著增強(qiáng)了MXenes的電荷傳輸和電荷存儲性能。特別是，與表現(xiàn)出局部化電荷傳輸特征的ClO-NbC相比，OBO-NbC表現(xiàn)出帶傳輸行為，電導(dǎo)率提高了倍，電荷遷移率提高了倍。此外，OBO-Ti3C2因其豐富的Li+宿主位點而表現(xiàn)出 mAh g−的優(yōu)異電荷存儲容量。本研究強(qiáng)調(diào)了構(gòu)建具有復(fù)雜構(gòu)型的有序終止端在促進(jìn)MXenes理想性能方面的重要作用，為其在（光）電子學(xué)、能源器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新途徑。
 
本文創(chuàng)新總結(jié)：

1. 新型終止端結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新

‌首次實現(xiàn)了三原子層硼酸多陰離子終止端(OBO終止端)的設(shè)計‌：
· 突破了傳統(tǒng)MXenes僅限于單原子層或簡單基團(tuán)終止端的局限
· 創(chuàng)造性地構(gòu)建了有序的O-B-O三原子層構(gòu)型，相比傳統(tǒng)無序終止端具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
· 通過硼砂(Na?B?O?·10H?O)熱分解產(chǎn)生的BO??物種實現(xiàn)了表面精確修飾

2. 合成方法的創(chuàng)新

‌開發(fā)了助熔劑輔助共晶熔融蝕刻法‌：
采用CuCl和硼砂共熔體系，其中CuCl選擇性蝕刻MAX相中的Al層
硼砂同時作為終止端前驅(qū)體，實現(xiàn)蝕刻與表面修飾一步完成
該方法相比傳統(tǒng)氫氟酸蝕刻法更可控、更環(huán)保

3. 電荷傳輸性能的突破

‌在Nb?C MXene中實現(xiàn)了德魯?shù)滦湍軒鬏?zwnj;：
OBO終止使電導(dǎo)率提升至0.6×10? S m?¹(300K)，比傳統(tǒng)Cl/O終止Nb?C(2.6×10? S m?¹)提高約23倍
太赫茲光譜證實電荷載流子完全離域化
直流極限下電荷遷移率顯著提高，有效抑制了載流子的反向散射和陷阱效應(yīng)

4. 電化學(xué)儲能性能的提升

‌在Ti?C? MXene中實現(xiàn)了優(yōu)異的鋰存儲性能‌：
OBO終止提供了豐富的Li?宿主位點，存儲容量達(dá)到0 mAh g?¹
容量接近傳統(tǒng)Cl/O終止Ti?C?( mAh g?¹)的兩倍
DFT計算證實OBO終止促進(jìn)了Li?在MXene表面的擴(kuò)散

5. 理論認(rèn)識的深化

‌揭示了復(fù)雜終止構(gòu)型對MXenes性能的影響機(jī)制‌：
闡明了有序三原子層終止端與電子傳輸特性的構(gòu)效關(guān)系
建立了終止端結(jié)構(gòu)與Li?存儲容量的相關(guān)性模型
為MXenes的終止端工程提供了新的設(shè)計思路
這項研究通過創(chuàng)新的終止端設(shè)計和合成方法，顯著提升了MXenes在電子傳輸和能源存儲方面的性能，為MXenes在(光)電子器件、能源存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新途徑。
https://doi.org/10.1038/s41563-024-01911-2
 
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號