MXenes是一類二維過(guò)渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物，于2011年在德雷塞爾大學(xué)首次發(fā)現(xiàn)。這類二維材料具有M_{n+1}X_nT_x的通式，其中M是早期過(guò)渡金屬（如Ti、Nb、V等），X是C和/或N，T_x代表表面官能團(tuán)（通常為O、OH、F和Cl），n=1–4。MXenes因其獨(dú)特的光學(xué)、機(jī)械、化學(xué)和電子性質(zhì)以及易于加工和可擴(kuò)展性而受到廣泛關(guān)注，并廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能、生物醫(yī)學(xué)、復(fù)合材料增強(qiáng)劑、電磁干擾屏蔽等多個(gè)領(lǐng)域。
MXenes是一類具有優(yōu)良光電、生物、機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)的二維材料，在多個(gè)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。目前存在多種合成方法，導(dǎo)致MXene的片層大小、缺陷和表面化學(xué)性質(zhì)不同，進(jìn)而影響其性能。本文描述了從Ti3AlC2 MAX相前驅(qū)體合成最重要的MXene——Ti3C2Tx的詳細(xì)步驟，包括MAX相的合成、Ti3AlC2在氫氟酸/鹽酸溶液中的濕法化學(xué)蝕刻以產(chǎn)生多層Ti3C2Tx及其剝離成單層薄片。還介紹了三種剝離方法，分別使用LiCl、叔胺（四甲基氫氧化銨/四丁基氫氧化銨）和二甲基亞砜。這些方法也適用于合成其他MXenes。MAX相合成約需1周，蝕刻和剝離各需2天。本協(xié)議要求用戶具備氫氟酸操作經(jīng)驗(yàn)，并建議具備濕法化學(xué)和離心技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，以及X射線衍射和粒度分析等表征技術(shù)。
圖1 | Ti3AlC2 MAX相蝕刻反應(yīng)的蝕刻程度-時(shí)間動(dòng)力學(xué)曲線。a–d分別展示了不同參數(shù)變化下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：溫度（a）、HF蝕刻劑濃度（以wt%表示，對(duì)應(yīng)2.89、5.78和8.67 M三種濃度）（b）、Ti3AlC2 MAX顆粒尺寸（c）以及蝕刻劑成分（d）。虛線表示通過(guò)Avrami-Erofe’ev（n非固定）模型擬合的曲線。本圖經(jīng)美國(guó)化學(xué)會(huì)授權(quán)改編自參考文獻(xiàn)。
圖2 | MAX相在合成步驟中的演變過(guò)程。通常研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)判斷9.4°處是否存在(002)衍射峰來(lái)確認(rèn)Ti3AlC2的成功合成。
圖3 | MAX相與蝕刻多層結(jié)構(gòu)的對(duì)比。a、b分別為Ti3AlC2 MAX相（a）及其經(jīng)HF/HCl蝕刻后的多層Ti3C2Tx（b）的掃描電鏡圖像。對(duì)于HF/HCl蝕刻的多層MXene，與高濃度HF蝕刻的多層MXene不同，未觀察到手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)特征。
圖4 | 剝離后沉積物的膨脹現(xiàn)象表征剝離效果。a、b分別為剝離收集階段沉積物的動(dòng)態(tài)變化：當(dāng)單層MXene開(kāi)始剝離時(shí)，沉積物會(huì)逐漸膨脹。此時(shí)上清液含有單層MXene，而沉積物包含未蝕刻的MAX相和多層MXene混合物。首次離心收集（a）的沉積物呈深色，系MAX相與多層MXene的混合體；經(jīng)重新分散和二次離心后（b），沉積物呈現(xiàn)部分膨脹狀態(tài)，顯示未蝕刻MAX相與多層MXene的初步分離。本圖展示的是Ti3C2Tx材料經(jīng)LiCl剝離處理后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖5 | 加熱板上蝕刻反應(yīng)裝置的正確搭建。a、b分別展示蝕刻反應(yīng)系統(tǒng)的兩個(gè)關(guān)鍵階段：包含所有耐HF腐蝕設(shè)備（高密度聚乙烯材質(zhì)）的裝置搭建（a）及運(yùn)行中的蝕刻反應(yīng)（b）。需注意將離心瓶置于加熱板中央，并調(diào)整熱電偶位置使其既不接觸反應(yīng)浴槽壁也不觸碰夾具，以防止反應(yīng)失敗。當(dāng)選用尺寸適配的磁力攪拌子并居中放置時(shí)，反應(yīng)體系幾乎無(wú)噪音生成。
圖6 | 球磨瓶鈍化處理流程。a-d依次展示：球磨前裝有粉末與Zr球的密封膠帶纏繞瓶（a）；球磨后瓶體狀態(tài)（b）；移除密封膠帶（c）；部分開(kāi)啟瓶蓋（d）；最終完成球磨粉末鈍化（e）。各步驟間需將球磨瓶靜置至少1小時(shí)。
圖7 | MAX相材料批量處理流程（50克規(guī)模）。a-d依次展示：球磨后置于坩堝中待退火的預(yù)混粉末（a）；退火后形成的MAX相塊體（b）；經(jīng)鉆孔破碎并篩分處理的粒徑分級(jí)粉末（c）；MAX相塊體的數(shù)控銑削加工過(guò)程（d）。插圖為塊體材料橫截面顯微形貌。比例尺均為2厘米。
圖8 | MAX相鹽酸洗滌工藝流程。a-c依次展示：9M HCl洗滌液配置階段，重點(diǎn)呈現(xiàn)磁力攪拌器參數(shù)設(shè)置與粉末投加量控制（a）；反應(yīng)進(jìn)行中產(chǎn)生氣泡的黃色高亮區(qū)域（b），需通過(guò)降低MAX相粉末投加速度控制發(fā)泡強(qiáng)度；采用真空過(guò)濾裝置實(shí)現(xiàn)酸液與MAX相粉末分離（c），濾液因溶出雜質(zhì)呈現(xiàn)紫色。不同批次MAX相粉末可能因雜質(zhì)成分差異呈現(xiàn)不同顏色特征。
圖9 | 1克刻蝕反應(yīng)產(chǎn)物的酸洗流程（獲取中性多層MXene）。每輪洗滌采用2550×g離心10分鐘并棄去上清液。需重復(fù)洗滌流程直至上清液呈中性，洗滌次數(shù)依據(jù)反應(yīng)體系差異調(diào)整。隨著洗滌次數(shù)增加，離心管內(nèi)部觀察上清液呈現(xiàn)黑色（管外觀察仍為透明狀）。
圖10 | LiCl分層洗滌與MXene收集流程。a、脫鹽洗滌階段：以2550×g離心15分鐘棄去含LiCl上清液，沉淀物經(jīng)去離子水重懸后重復(fù)離心，直至上清液轉(zhuǎn)黑（指示MXene膠體形成）；轉(zhuǎn)入2550×g持續(xù)離心1小時(shí)實(shí)現(xiàn)相分離。b、分級(jí)收集階段：將1小時(shí)離心沉淀重懸后分裝至試管(1)(2)，經(jīng)15分鐘離心后，試管(1)上清液轉(zhuǎn)移至試管(2)；重復(fù)離心收集試管(2)上清液（即單層MXene懸浮液），直至試管(1)沉淀物離心后上清液澄清（殘留物可棄去）。
圖11 | MXene合成工藝各階段產(chǎn)物表征圖譜。a、由Ti3AlC2 MAX相前驅(qū)體經(jīng)HF/HCl刻蝕至ML Ti3C2，再經(jīng)TMAOH與LiCl分層處理獲得單層Ti3C2Tx薄膜的XRD譜演變。需注意：刻蝕階段未完全反應(yīng)，導(dǎo)致ML MXene的XRD譜中殘留MAX相特征峰。b、合成過(guò)程中粉末的宏觀顏色演變（MAX相原粉→干燥ML粉末→對(duì)應(yīng)薄膜）。c、不同分層劑處理所得單層Ti3C2Tx溶液的收集濃度對(duì)比。d、激光穿透單層Ti3C2Tx溶液時(shí)呈現(xiàn)懸浮納米片的丁達(dá)爾效應(yīng)，驗(yàn)證膠體穩(wěn)定性。
通過(guò)X射線衍射和動(dòng)態(tài)光散射對(duì)合成過(guò)程中的每一步進(jìn)行表征，確保成功合成MXene。討論了不同剝離劑對(duì)MXene性能的影響，并提供了預(yù)期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
本文提供了一種從Ti3AlC2 MAX相合成Ti3C2Tx MXene的標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)議，旨在生產(chǎn)具有高導(dǎo)電性和大片層尺寸的MXene。該協(xié)議可適用于其他MXenes的合成，并為MXene的首次使用者提供指導(dǎo)。
https://doi.org/10.1038/s41596-024-00969-1
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
